Zastosowanie technologii spektroskopii laserowej do pomiaru stężenia pary wodnej w gazach jako bezkontaktowa alternatywa dla klasycznych metod pomiarowych i analitycznych, bazujących na bezpośrednim kontakcie z badanymi substancjami, zwykle zanieczyszczonymi.
Pomiary stężenia pary wodnej w gazach mają duże znaczenie w przemyśle przetwórstwa i dystrybucji gazów. Jedną z najpopularniejszych metod jest tzw. metoda mikrobalansu kryształu krzemu (ang. QCM), która wciąż jest z powodzeniem stosowana w branży produkcyjnej i przy konstrukcjach rurociągów, ciesząc się ogólnym uznaniem wśród inżynierów, jako dokładna i niezawodna. Jednak ich długotrwałe użytkowanie w większości popularnych aplikacji wiąże się z problemem spadku czułości i szybkości reakcji na zmiany, ze względu na kontakt z badanym medium, które zwykle ma w sobie szereg zanieczyszczeń, powodujących degradację lub uszkodzenia takich sensorów.
Aktualnie w wielu rodzajach aplikacji przemysłowych stosuje się podobne do opisanego czujniki, bazujące na różnych technologiach, wymagających jednak każdorazowo bezpośredniego kontaktu z analizowaną substancją. Stwarza to potencjalne ryzyko zanieczyszczenia lub uszkodzenia czujnika, w szczególności przy pomiarach medium zawierającego glikol, wodorki i wodorotlenki różnych substancji lub inne zanieczyszczenia. Gdy takie uszkodzenie lub zanieczyszczenie wystąpi, zmienia się charakterystyka czułości czujnika, spada jego dokładność i szybkość działania. Aby je skorygować, konieczny jest okresowy przegląd i testowanie czujnika z pomocą zewnętrznego modułu referencyjnego lub wewnętrznie wprowadzonego do układu gazu o znanym składzie chemicznym. Nastawy kalibracyjne mogą być wprowadzone po weryfikacji pomiarów testowych, jeżeli tylko odchyłka pomiarowa stężeń substancji szkodliwych mieści się w przyjętych granicach tolerancji. W przeciwnym razie czujnik taki powinien po wykryciu danej substancji wygenerować w systemie alarm i natychmiast być naprawiony lub wymieniony. Takie podejście do eksploatacji i serwisowania czujników bazujących na kontakcie z analizowaną substancją sprawdza się doskonale w aplikacjach z gazem ziemnym.
Coraz bardziej popularna jest technologia spektroskopowa, bazująca na diodach laserowych z funkcją dostrojenia (ang. TDLAS). O jej powodzeniu zadecydowały trzy podstawowe czynniki:
- specyfika technologii, idealna dla zastosowań analitycznych
- wysoka czułość
- szybkość reakcji/odpowiedzi
Szczególne predyspozycje technologii TDLAS wynikają przede wszystkim z bardzo wysokiej rozdzielczości widma. Pasmo emisji promieniowania dla strojonych diod laserowych mieści się w granicach długości fali między 10-4 ? 10-5 cm-1, co powala na wydzielenie pojedynczych linii widmowych, charakterystycznych dla określonych substancji. Kolejna ważna właściwość to zdolność do bardzo szybkiego dostrajania promienia laserowego, dzięki czemu możliwa staje się sprawna implementacja technik spektroskopowych z modulacją długości fali (ang. WMS), które znacznie zwiększają czułość analiz spektralnych, bazujących na bezpośredniej absorpcji. TDLAS to technika oparta na promieniach świetlnych, co gwarantuje bardzo krótki czas reakcji czujników. Wszystkie te cechy decydują o niezwykle dużej użyteczności wspomnianej technologii w wielu, nawet wymagających aplikacjach pomiarowych.
Przydatność techniki TDLAS w konkretnej analizie zależy od tzw. matrycy próbek. Dla prostych aplikacji znalezienie niezbędnych do analiz porównawczych, charakterystycznych linii widmowych, wolnych od fal interferencyjnych innych czynników ujętych w matrycy, jest stosunkowo łatwe. Jednak ten warunek nie zawsze jest spełniony i często to właśnie on ogranicza możliwość zastosowania techniki TDLAS. Sytuacja ta jest charakterystyczna dla spektralnych metod pomiarów jakościowych stosowanych w przemyśle. Dlatego stosuje się różne techniki wspomagające, np. chemometrię, które poszerzają obszar zastosowań technik spektroskopowych. Skanowanie światłem laserowym szerszego widma świetlnego i identyfikacja obecnych w nim fal świetlnych o różnej długości pozwala nie tylko na kompensowanie efektów interferencji w tle, ale również wykrycie i pomiar innych składników widma, nie tylko tych, których pomiar był celem instalacji czujników. W systemach pomiarowych bazujących na technologii TDLAS ani źródło promieniowania laserowego, ani element detekcyjny nie mają bezpośredniego kontaktu z badanym medium ? np. gazem, dlatego w trakcie eksploatacji czujników nie następują żadne zmiany związane z ich czułością i szybkością reakcji na zmiany warunków zewnętrznych. Jednak system pomiarowy to nie tylko czujnik. Błędy pomiarowe mogą generować inne elementy systemu, stąd konieczność każdorazowego przeprowadzenia testów weryfikacyjnych prawidłowości funkcjonowania systemu pomiarów i analiz dla konkretnych aplikacji. Jedynym niezawodnym sposobem jest w takiej sytuacji test z wykorzystaniem medium o znanych parametrach i składzie, tak by wychwycić ewentualne błędy.
Weryfikacja
Gaz ziemny dostarczany klientom w rurociągach składa się w większości (85%) z metanu, zmieszanego w odpowiednich proporcjach z propanem i etanem. W mieszaninie tej występuje też para wodna, w mikroskopijnych stężeniach, nieprzekraczających z reguły kilkuset ppmv (ppm na jednostkę objętości). Widmo spektralne dla tych substancji, zarejestrowane w temperaturze pokojowej i przy ciśnieniu 1,0 atm., pokazano na rysunku 1. Jak widać, rozkład widma pary wodnej i składników wodorotlenkowych mieszaniny jest zupełnie odmienny. Podczas gdy wartość widma pary wodnej wynosi niewiele ok. 1%, dla wodorotlenków to ok. 100%. Jednocześnie w punkcie charakterystycznym analizy spektralnej dla długości fal 1854 nm amplituda widma pary jest tak wysoka, że widmo związane z wodorotlenkami stanowi tak naprawdę ledwo dostrzegalne tło. Przy dokładniejszej analizie rysunku dostrzec można jednak, że tylko metan wykazuje tendencję do pokrywania się (skoku amplitudy) z widmem pary w okolicach rzeczonego punktu ? 1854 nm. Widma pozostałych substancji są zupełnie obojętne i nie wykazują żadnego stopnia interferencji. Aby dokładnie zmierzyć obecność pary wodnej w mieszaninie gazów przy tak małych jej stężeniach (poniżej 100 ppm), niezbędna jest kompensacja nawet tych niewielkich skoków amplitud w widmie metanu. Jednak przy zastosowaniu prostych, analogowych instrumentów pomiarowych taka kompensacja jest bardzo trudna lub wręcz niemożliwa, zwłaszcza gdy zawartość metanu w mieszaninie jest znaczna i zmienna w czasie w pewnych granicach. Dlatego celem opracowania nowych metod pomiarowych z zastosowaniem technologii TDLAS jest minimalizacja wpływu spektrum tzw. tła metanowego na inne widma ? charakterystyczne dla mierzonych substancji. Zastosowanie nowoczesnych układów cyfrowych w obróbce i przetwarzaniu sygnałów pomiarowych z czujników pozwala na wyeliminowanie wpływu widma tła i uzyskanie bardzo precyzyjnych informacji o składzie mieszaniny gazów.
Na przykład analizator widmowy TDLAS Ametek 5100 V kieruje wiązkę laserową nie tylko do pojemnika czy rury z badanym medium, ale również do przestrzeni z medium referencyjnym. Dzięki temu w trakcie pomiaru, w czasie rzeczywistym, dokonuje się porównanie spektrum mierzonego i referencyjnego, ze szczególnym uwzględnieniem linii widmowych związanych z wilgocią i parą wodną. Medium referencyjne jest tu również narzędziem do okresowej analizy jakościowej prowadzonych pomiarów.
Technologia TDLAS potwierdziła już swą niezwykłą przydatność i skuteczność w układach detekcji wilgoci w mieszaninach gazu ziemnego, gdzie, jak już wspomniano, ze względu na bardzo niskie jej stężenia, a zarazem wysoki stopień szkodliwości, szczególnie istotnym elementem jest dokładność pomiaru i identyfikacji. Dlatego też opisana metoda porównania medium mierzonego i referencyjnego jest tak ważna i w łatwy stosunkowo sposób umożliwia weryfikację poprawności działania całego układu pomiarowego i analitycznego.
Artykuł pod redakcją dr. inż. Andrzeja Ożadowicza ? AGH Kraków
CE